Cunoașterea materialelor de ambalare — Ce cauzează schimbarea culorii produselor din plastic?

• Degradarea oxidativă a materiilor prime poate provoca decolorarea la turnare la temperatură ridicată;
• Decolorarea colorantului la temperaturi ridicate va cauza decolorarea produselor din plastic;
• Reacția chimică dintre colorant și materiile prime sau aditivii va provoca decolorarea;
• Reacția dintre aditivi și oxidarea automată a aditivilor va determina modificări de culoare;
• Tautomerizarea pigmenților de colorare sub acțiunea luminii și a căldurii va determina modificări de culoare ale produselor;
• Poluanții atmosferici pot provoca modificări în produsele din plastic.

1. Cauzat de turnarea plasticului

1) Degradarea oxidativă a materiilor prime poate provoca decolorarea la turnare la temperatură ridicată

Când inelul de încălzire sau placa de încălzire a echipamentului de prelucrare a turnării plasticului este întotdeauna într-o stare de încălzire din cauza scăderii sub control, este ușor să determinați temperatura locală prea ridicată, ceea ce face ca materia primă să se oxideze și să se descompună la temperatură ridicată. Pentru acele materiale plastice sensibile la căldură, cum ar fi PVC-ul, este mai ușor de când apare acest fenomen, atunci când este grav, se va arde și se va îngălbeni, sau chiar negru, însoțit de o cantitate mare de volatile moleculare scăzute care se revarsă.

Această degradare include reacții precumdepolimerizarea, scisarea aleatorie a lanțului, îndepărtarea grupurilor laterale și a substanțelor cu greutate moleculară mică.

• Depolimerizare

Reacția de scindare are loc pe legătura de lanț terminală, determinând căderea legăturii de lanț una câte una, iar monomerul generat este volatilizat rapid. În acest moment, greutatea moleculară se modifică foarte lent, la fel ca procesul invers de polimerizare în lanț. Cum ar fi depolimerizarea termică a metacrilatului de metil.

• Scisarea aleatorie a lanțului (degradare)

Cunoscute și sub numele de ruperi aleatorii sau lanțuri rupte aleatoriu. Sub acțiunea forței mecanice, a radiațiilor de înaltă energie, a undelor ultrasonice sau a reactivilor chimici, lanțul polimeric se rupe fără un punct fix pentru a produce un polimer cu greutate moleculară mică. Este una dintre căile de degradare a polimerului. Când lanțul polimeric se degradează aleatoriu, greutatea moleculară scade rapid, iar pierderea în greutate a polimerului este foarte mică. De exemplu, mecanismul de degradare al polietilenei, polienei și polistirenului este în principal degradarea aleatorie.

Când polimeri precum PE sunt turnați la temperaturi ridicate, orice poziție a lanțului principal poate fi ruptă, iar greutatea moleculară scade rapid, dar randamentul monomerului este foarte mic. Acest tip de reacție se numește scisare aleatoare a lanțului, numită uneori degradare, polietilenă Radicalii liberi formați după scisarea în lanț sunt foarte activi, înconjurați de mai mult hidrogen secundar, predispuși la reacții de transfer în lanț și aproape nu se produc monomeri.

• Îndepărtarea substituenților

PVC, PVAc etc. pot suferi o reacție de îndepărtare a substituenților atunci când sunt încălzite, astfel încât pe curba termogravimetrice apare adesea un platou. Când clorură de polivinil, acetat de polivinil, poliacrilonitril, fluorură de polivinil etc. sunt încălzite, substituenții vor fi îndepărtați. Luând ca exemplu policlorura de vinil (PVC), PVC-ul este procesat la o temperatură sub 180~200°C, dar la o temperatură mai scăzută (cum ar fi 100~120°C), începe să se dehidrogeneze (HCl) și pierde foarte mult HCI. rapid la aproximativ 200°C. Prin urmare, în timpul prelucrării (180-200°C), polimerul tinde să devină mai închis la culoare și să scadă în rezistență.

HCI liber are un efect catalitic asupra dehidroclorării, iar clorurile metalice, cum ar fi clorura ferică formată prin acțiunea clorurii de hidrogen și a echipamentelor de procesare, favorizează cataliza.

Câteva procente de absorbanți acizi, cum ar fi stearat de bariu, organostaniu, compuși de plumb etc., trebuie adăugate la PVC în timpul procesării termice pentru a-i îmbunătăți stabilitatea.

Când cablul de comunicație este folosit pentru a colora cablul de comunicație, dacă stratul de poliolefină de pe firul de cupru nu este stabil, pe interfața polimer-cupru se va forma carboxilat de cupru verde. Aceste reacții promovează difuzia cuprului în polimer, accelerând oxidarea catalitică a cuprului.

Prin urmare, pentru a reduce rata de degradare oxidativă a poliolefinelor, se adaugă adesea antioxidanți fenolici sau aromatici amino (AH) pentru a termina reacția de mai sus și a forma radicali liberi inactivi A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Degradarea oxidativă

Produsele polimerice expuse la aer absorb oxigenul și suferă oxidare pentru a forma hidroperoxizi, se descompun în continuare pentru a genera centri activi, formează radicali liberi și apoi suferă reacții în lanț de radicali liberi (adică, proces de auto-oxidare). Polimerii sunt expuși la oxigenul din aer în timpul procesării și utilizării, iar atunci când sunt încălziți, degradarea oxidativă este accelerată.

Oxidarea termică a poliolefinelor aparține mecanismului de reacție în lanț a radicalilor liberi, care are comportament autocatalitic și poate fi împărțit în trei etape: inițiere, creștere și terminare.

Scisarea lanțului cauzată de gruparea hidroperoxid duce la o scădere a greutății moleculare, iar produșii principali ai scisării sunt alcoolii, aldehidele și cetonele, care sunt în final oxidate în acizi carboxilici. Acizii carboxilici joacă un rol major în oxidarea catalitică a metalelor. Degradarea oxidativă este principalul motiv pentru deteriorarea proprietăților fizice și mecanice ale produselor polimerice. Degradarea oxidativă variază în funcție de structura moleculară a polimerului. Prezența oxigenului poate, de asemenea, intensifica deteriorarea luminii, căldurii, radiațiilor și forței mecanice asupra polimerilor, provocând reacții de degradare mai complexe. Antioxidanții sunt adăugați la polimeri pentru a încetini degradarea oxidativă.

2) Când plasticul este procesat și turnat, colorantul se descompune, se estompează și își schimbă culoarea datorită incapacității sale de a rezista la temperaturi ridicate

Pigmenții sau coloranții utilizați pentru colorarea plasticului au o limită de temperatură. Când se atinge această temperatură limită, pigmenții sau coloranții vor suferi modificări chimice pentru a produce diverși compuși cu greutate moleculară mai mică, iar formulele lor de reacție sunt relativ complexe; diferiți pigmenți au reacții diferite. Și produsele, rezistența la temperatură a diferiților pigmenți poate fi testată prin metode analitice, cum ar fi pierderea în greutate.

2. Coloranții reacționează cu materiile prime

Reacția dintre coloranți și materii prime se manifestă în principal în prelucrarea anumitor pigmenți sau coloranți și materii prime. Aceste reacții chimice vor duce la modificări ale nuanței și degradarea polimerilor, modificând astfel proprietățile produselor din plastic.

• Reacția de reducere

Anumiți polimeri înalți, cum ar fi nailonul și aminoplastele, sunt agenți puternici de reducere a acidului în stare topită, care pot reduce și estompa pigmenții sau coloranții care sunt stabili la temperaturi de procesare.

• Schimb alcalin

Metalele alcalino-pământoase din polimerii în emulsie PVC sau anumite polipropilene stabilizate pot „schimb de bază” cu metalele alcalino-pământoase din coloranți pentru a schimba culoarea de la albastru-roșu la portocaliu.

Polimerul în emulsie PVC este o metodă prin care VC este polimerizat prin agitare într-o soluție apoasă de emulgator (cum ar fi dodecilsulfonat de sodiu C12H25SO3Na). Reacția conține Na+; pentru a îmbunătăți rezistența la căldură și oxigen a PP, se adaugă adesea 1010, DLTDP etc. Oxigenul, antioxidantul 1010 este o reacție de transesterificare catalizată de esterul metilic 3,5-di-terț-butil-4-hidroxipropionat și pentaeritritol de sodiu, iar DLTDP este preparat prin reacția soluției apoase de Na2S cu acrilonitril. Propionitrilul este hidrolizat pentru a genera acid tiodipropion obţinut prin esterificare cu alcool laurilic. Reacția conține și Na+.

În timpul turnării și prelucrării produselor din plastic, Na+ rezidual din materia primă va reacționa cu pigmentul de lac care conține ioni metalici, cum ar fi CIPigment Red48:2 (BBC sau 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Reacția dintre pigmenti și halogenuri de hidrogen (HX)

Când temperatura crește la 170°C sau sub acțiunea luminii, PVC-ul elimină HCI pentru a forma o legătură dublă conjugată.

Poliolefinele ignifuge care conțin halogen sau produsele din plastic colorate ignifuge sunt, de asemenea, HX dehidrohalogenate atunci când sunt turnate la temperatură ridicată.

1) Reacția ultramarină și HX

Pigmentul albastru ultramarin utilizat pe scară largă în colorarea plasticului sau eliminarea luminii galbene, este un compus cu sulf.

2) Pigmentul de pulbere de aur de cupru accelerează descompunerea oxidativă a materiilor prime din PVC

Pigmenții de cupru pot fi oxidați la Cu+ și Cu2+ la temperatură ridicată, ceea ce va accelera descompunerea PVC-ului

3) Distrugerea ionilor metalici de pe polimeri

Unii pigmenți au un efect distructiv asupra polimerilor. De exemplu, pigmentul de lac de mangan CIPigmentRed48:4 nu este potrivit pentru turnarea produselor din plastic PP. Motivul este că ionii de mangan metalic cu preț variabil catalizează hidroperoxidul prin transferul de electroni în oxidarea termică sau fotooxidarea PP. Descompunerea PP duce la îmbătrânirea accelerată a PP; legătura esterică din policarbonat este ușor de hidrolizat și descompus atunci când este încălzită, iar odată ce există ioni metalici în pigment, este mai ușor de promovat descompunerea; ionii metalici vor promova, de asemenea, descompunerea termo-oxigenului a PVC-ului și a altor materii prime și vor provoca o schimbare de culoare.

În concluzie, atunci când se produc produse din plastic, este cel mai fezabil și eficient mod de a evita utilizarea pigmenților colorați care reacționează cu materiile prime.

3. Reacția dintre coloranți și aditivi

1) Reacția dintre pigmenții care conțin sulf și aditivi

Pigmenții care conțin sulf, cum ar fi galbenul de cadmiu (soluție solidă de CdS și CdSe), nu sunt potriviți pentru PVC din cauza rezistenței slabe la acizi și nu trebuie utilizați cu aditivi care conțin plumb.

2) Reacția compușilor care conțin plumb cu stabilizatori care conțin sulf

Conținutul de plumb din pigmentul galben crom sau roșu de molibden reacționează cu antioxidanți precum tiodistearat DSTDP.

3) Reacția dintre pigment și antioxidant

Pentru materiile prime cu antioxidanți, cum ar fi PP, unii pigmenți vor reacționa și cu antioxidanții, slăbind astfel funcția antioxidanților și înrăutățind stabilitatea la oxigen termic a materiilor prime. De exemplu, antioxidanții fenolici sunt absorbiți cu ușurință de negru de fum sau reacționează cu aceștia pentru a-și pierde activitatea; antioxidanții fenolici și ionii de titan din produsele din plastic alb sau deschis la culoare formează complecși de hidrocarburi aromatice fenolice pentru a provoca îngălbenirea produselor. Alegeți un antioxidant adecvat sau adăugați aditivi auxiliari, cum ar fi sarea de zinc anti-acid (stearat de zinc) sau fosfit de tip P2 pentru a preveni decolorarea pigmentului alb (TiO2).

4) Reacția dintre pigment și stabilizatorul de lumină

Efectul pigmenților și al stabilizatorilor de lumină, cu excepția reacției pigmenților care conțin sulf și stabilizatorilor de lumină care conțin nichel, așa cum este descris mai sus, reduce în general eficacitatea stabilizatorilor de lumină, în special efectul stabilizatorilor de lumină cu amine împiedicate și pigmenții azo galben și roșu. Efectul declinului stabil este mai evident și nu este la fel de stabil ca necolorat. Nu există o explicație certă pentru acest fenomen.

4. Reacția dintre aditivi

Dacă mulți aditivi sunt utilizați necorespunzător, pot apărea reacții neașteptate și produsul își va schimba culoarea. De exemplu, retardantul de flacără Sb2O3 reacționează cu un antioxidant care conține sulf pentru a genera Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Prin urmare, trebuie avută grijă în selectarea aditivilor atunci când se iau în considerare formulările de producție.

5. Cauze auxiliare de autooxidare

Oxidarea automată a stabilizatorilor fenolici este un factor important pentru a promova decolorarea produselor albe sau deschise la culoare. Această decolorare este adesea numită „roz” în țări străine.

Este cuplat de produse de oxidare, cum ar fi antioxidanții BHT (2-6-di-tert-butil-4-metilfenol) și are forma unui produs de reacție roșu deschis de 3,3′,5,5′-stilben chinonă. Această decolorare apare numai în prezenţa oxigenului şi a apei şi în absenţa luminii. Când este expusă la lumină ultravioletă, stilben chinona roșie deschisă se descompune rapid într-un produs galben cu un singur inel.

6. Tautomerizarea pigmentilor colorati sub actiunea luminii si caldurii

Unii pigmenți colorați suferă tautomerizarea configurației moleculare sub acțiunea luminii și a căldurii, cum ar fi utilizarea pigmenților CIPig.R2 (BBC) pentru a trece de la tipul azo la tipul chinonă, ceea ce modifică efectul de conjugare inițial și provoacă formarea de legături conjugate. . scăderea, ducând la o schimbare a culorii de la un roșu albastru închis la un roșu portocaliu deschis.

În același timp, sub cataliza luminii, se descompune cu apă, schimbând apa co-cristalală și provocând decolorarea.

7. Cauzat de poluanții atmosferici

Atunci când produsele din plastic sunt depozitate sau utilizate, unele materiale reactive, fie că sunt materii prime, aditivi sau pigmenți de colorare, vor reacționa cu umiditatea din atmosferă sau cu poluanții chimici precum acizii și alcalii sub acțiunea luminii și a căldurii. Sunt cauzate diferite reacții chimice complexe, care vor duce la estompare sau decolorare în timp.

Această situație poate fi evitată sau atenuată prin adăugarea de stabilizatori termici de oxigen, stabilizatori de lumină adecvați sau selectând aditivi și pigmenți de înaltă calitate pentru rezistență la intemperii.